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Soluciones regulares binarias; Clase-8

De blog2
Se llama soluciones regulares a un tipo de solución no ideal donde las propiedades termodinámicas pueden describirse como combinación de funciones algebraicas simples. En el caso de soluciones binarias de dos componentes la energía libre específica se escribirá como (1) donde la entalpía de la mezcla será dada por (2) bajo la condición de que la suma de sus cantidades molares parciales sea igual a uno; como se ve en la figura. Los posibles puntos estacionarios vendrán dados por (3). Si aparece en el intervalo (0,1) más de un punto estacionario, esto indica que el estado de solución se torna inestable.

Nota: el valor de las derivadas parciales en los extremos de los intervalos se hace infinito, pero esto no implica que no intercepte a los ejes X=0 o X=1 donde X=X_1 y X_2=1-X. Dichas intercepciones están relacionadas con la energía libre estándar de cada sustancia pura a la temperatura dada (4).

Los puntos espinodales, si los hubiere, representan los punto de inflección de la curva asociada a la energía libre específica (5). Estos definen la zona donde no puede haber estado de solución con lo que el estado más estable es el de combinación de sustancias puras por lo que cada sustancia aparecerá por separado. En cambio los puntos estacionarios, si hubiere más de uno, define una zona donde el estado de solución resulta metaestable que ante cualquier fluctuación causa la separación de los componentes. La temperatura inferior para que el estado de solución sea estable viene dada por (6) la cual se puede hallar de la condición (7). Los potenciales químico de cada componente vendrá dado por (8).

Soluciones ideales; Clase-7

De blog2

La energía de Gibss molar específica (no molar parcial) de un sistema multicomponente en una misma fase viene dada por (1). Luego los potenciales químicos para la fase condensada diluida serán (2). Si se define como la energía de Gibbs estandar a (3) de la mezcla. Resulta que la variación de dicha energía es (4). Esta fórmula dá la energía libre de Gibbs de una mezcla ideál de de sustancias. Las propiedades dadas en (6) indican que la diferencia de volumenes y entalpías específicas, antes y después de la mezcla no cambian. Donde de (7) se describe una cantidad específica como suma de sus cantidades parciales.

Equilibrio químico y ley de acción de las masas; Clase-6

De blog2
Toda reación química entre sustancias puras cuya estequeometría viene dada por (1) , donde los coeficientes estequeométricos son positivos para el caso de los productos y negativos para el caso de los reactivos, es posible llevarla a un sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias en las cantidades molares N() como se ve en (2). Esto se iguala al grado de avence (theta mayor que cero) el cuál debe ser el mismo para toda la reacción. Integrando resulta (4) que permite saber las cantidades molares de productos y reactivos en función de este tiempo químico. Ahora bien para hallar las condiciones de equilibrio químico se hará uso de conceptos mecanicistas de variaciones virtuales. Entonces la variación virtual de las concentraciones será (5), luego de (6) se calcula la variación virtual de la energía libre de Gibbs la cuál debe ser cero si es un estado de equilibrio; lo mismo la variación de la presión y la temperatura. Ya que se considera un proceso a temperatura y presión constantes.
Dada la arbitrariedad de la variación virtual del grado de avence resulta la condición de equilibrio químico (7) de una reacción química. Donde los potenciales químicos son función de la actividad termodinámica.
Definiendo la energía libre estandar total de la reacción (8) es posible sacar la ley de acción de las masas que permite hallar la constante de equilibrio K(T,P) requerida para el cálculo de concentraciones en las fase condensada.
Nota:
La actividad química es iguál a la concentraciones en la fase condensada y diluidad. Y es iguál a la presión parcial en fase no condensada.

Diferencia de Volúmenes en Mezclas; Clase-5

De blog2
En el post de hoy se verá la diferencia de volumen de una mezcla de dos sustancias en solución de cualquiera de sus formas, es decir: líquido-líquido, sólido-sólido; etc. Partiendo de la base que la presión y la temperatura permanecen constantes, el volumen de la mezcla solo dependerá de los moles de cada sustancia (1), siendo N el número de moles totales. Diferenciando resulta (2), donde los términos subrayados son cantidades específicas y los sobrerayados cantidades molares parciales. Luego integrando resulta (3), dicha expresión da el volumen específico de la mezcla de sustancias, luego la diferencia de volúmenes antes y después de la mezcla estará dada por (4). Cabe observar que antes de la mezcla las sustancias componentes eran puras por eso aparecen en cantidades específicas y no en valores molares parciales.
Cabe destacar que si dicha diferencia es cero, las sustancias son no miscibles.

Funciones de Estado del Cero Absoluto, clase-4

De blog2

En virtud de la ecuación de Gibbs-Helmholtz (1) para un sistema de un solo componente se tiene en límite cuando T (temperatura absoluta) tiende a cero; luego de operar y aplicando la regla de l´Hopital se tiene (2). Que aplicando la definición de C_p o calor a presión constante se deduce (3), luego comparando con (4) que se obtiene del lado derecho de la fórmula de Gibbs-Helmholtz; se deduce (5), es decir C_p tiende a cero cuando se acerca al cero absoluto; lo cual no significa que su valor se anule, pero como se desconoce posibles discontinuidades se puede suponer que el valor es nulo en el cero absoluto.
Luego de (6) se puede deducir que el calor a volumen constante se anula en el cero absoluto. Por otro lado de (7) se puede concluir que la variación de energía libre de Gibbs y la Entalpía coinciden en valor en el cero absoluto; más aún del postulado de Nernst (8) es fácil demostrar que sus derivadas se anulan.
Nota: De (7) indica que en la isoterma T=0 los únicos procesos posibles son todos adiabáticos.

Energía Libre de Gibbs en un cambio de fase, clase-3

De blog2
Supongamos que durante la variación de la temperatura desde T_1 hasta T_2 mayor a T_1, ocurre un cambio de fase que causa la fusión de una de las sustancias. La variación de la entropía especifica se la puede calcular por (1).

Nota: Las magnitudes subrayadas son cantidades específicas, pues acá se estudia el caso de un solo componente.

Luego integrando resulta (2), donde la entropía de de cambio de fase vendrá dada por (3). Cabe destacar que el cálculo de la entropía se hace sobre un proceso reversible al cual involucra el cambio de fase. Por otro lado la entalpía de este proceso será (4). Teniendo en cuenta:

  1. La variación de la energía libre durante el cambio de fase es cero (5)
  2. En muchas sustancias de un solo componente la capacidad específica del sólido y del líquido a presión constante son practicamente la misma (esto no ocurre en el agua, pues los puentes de hidrógeno causan la diferencia de la capacidad específica).

Luego resulta (5). Donde la variación de entalpía de cambio de fase es igual al calor latente de fusión.

Cantidades Molares Parciales Clase-2

De Foro de Horacio Castellini
Dada la energía libre de Gibbs; G(P,T,n_1,…n_k); de un sistema no homogéneo compuesto de k especies de n_i moles cada una, el diferencial de esta vendrá dado por (1), se define como potencial químico (2) asociado a una especie a la fracción molar parcial de la energía libre de Gibbs, manteniendo en la derivación el resto de las variables termodinámicas constantes. Por otro lado es posible definir como volumen molar parcial respecto de una especie a (3).

Nota: Solamente en el caso de sustancias puras el volumen específico V/n_i coincidirá con el volumen molar parcial. Lo mismo pasa con la energía libre de Gibss, la energía específica no coincide con su molar parcial (que es el potencial químico) a menos que sean sustancias puras (4).

Sistemas termodinámicos abiertos Clase-1.

De Foro de Horacio Castellini
Se define como sistema abierto a aquél en el cuál existe intercambio de masa con su entorno, donde se distingue entorno a todo aquello que no pertenece al sistema, como se aprecia en la figura superior.
Nota: En esta publicación se usarán cantidades molares parciales a menos que se diga lo contrario y serán todas en minúscula. Como se ve en la parte superior de la figura.
El primer principio de la termodinámica para sistemas abiertos (1) tiene en cuenta además la variación de energía interna requerida para tener un flujo neto de materia intercambiada por el sistema, donde h es la entalpía molar, m_o la masa saliente y m_i la masa entrante.
El segundo principio de la termodinámica para sistemas abiertos (2) permite extender la definición de entropía, donde W_l es la pérdida de trabajo causada por procesos irreversibles. Luego un proceso es reversible si:
  1. Es adiabático
  2. No tiene procesos irreversible
  3. El intercambio de entropía por transporte de masa es nulo
La tercera ley de la termodinámica o también conocida como Teorema de Nerst (1906) dice que en cualquier reacción química que involucre a sustancias puras a T=0 Kelvin el cambio de entropía es cero (3), donde el supra-índice se refiere a sustancais puras.
La variación de entropía causada por un cambio de fase está dada por la fórmula (4), luego en el caso que hubiere un cambio de fase la entropía estándar ó entropía de una sustancia pura a 298 Kelvin viene dada por (5). En el caso de una reacción química (6) la variación molar de la entropía estándar vendrá dada por (7).